Και οι δύο γραφές εξηγούνται ετυμολογικά:
κατασκοπεία < κατασκοπεύω,
κατασκοπία < κατάσκοπος.
Προσωπικά, θεωρώ ότι το κατασκοπία είναι προτιμότερο, γιατί πρώτα εμφανίστηκε η λέξη κατάσκοπος και η κατασκοπία και ύστερα το ρήμα κατασκοπεύω. Μάλιστα, στα αρχαία ελληνικά υπήρχε και ο ναός Αφροδίτης Κατασκοπίας.
κατασκοπία < κατάσκοπος < αρχαία ελληνική κατάσκοπος < κατά + σκοπός
Περισσότερα γλωσσικά ζητήματα εδώ.